O alcino que por oxidação enérgica em meio sulfúrico

Oxidação energética é um tipo de reação orgânica que tem como objetivo produzir substâncias inorgânicas, como a água, e orgânicas, como ácidos carboxílicos e cetonas.

Oxidação energética é uma reação química que ocorre sempre que determinados compostos orgânicos são colocados em um mesmo recipiente contendo reagente de Bayer (solução aquosa composta por permanganato de potássio [KMnO4]) e ácido sulfúrico (H2SO4).

Os compostos orgânicos que podem ser utilizados em uma oxidação energética são hidrocarbonetos, alcenos, alcinos, alcadienos, ciclenos, ciclanos e aromáticos ramificados (um benzeno ligado a um metil, por exemplo).

Quando o reagente de Bayer está na presença de ácido sulfúrico (H2SO4) e água, acaba sofrendo uma reação, a qual apresenta como produtos óxido de potássio (K2O), óxido de manganês II (MnO) e oxigênios nascentes ([O]).

Os oxigênios nascentes são os responsáveis por atacar as estruturas dos hidrocarbonetos, gerando sítios de ligações nesses compostos, o que é essencial para a formação dos produtos na oxidação energética.

Os mecanismos de ocorrência de uma reação de oxidação energética são, basicamente, os mesmos para quase todos os hidrocarbonetos, com exceção dos aromáticos ramificados, como observaremos a seguir.

Mecanismos de uma oxidação energética

1. Ataque dos oxigênios nascentes

Os oxigênios nascentes, em meio ácido, promovem um ataque a ligações duplas (em alcenos, ciclenos ou alcadienos), triplas (em alcinos) ou simples (em aromáticos ramificados e ciclanos), rompendo essas ligações entre os carbonos e formando valências livres.

1.1. Em ligações duplas

Quando o alceno tem sua ligação dupla rompida pelo oxigênio, sua cadeia é separada em duas partes, ficando cada carbono que participava da dupla com duas valências livres.

Já no caso dos alcadienos, a cadeia é separada em três partes, ficando cada carbono que estava envolvido com as duplas com duas valências livres.

Nos ciclenos, ao ser rompida sua ligação dupla, a cadeia passa a ser aberta, ficando cada carbono que estava envolvido com a dupla com duas valências livres.

1.2. Em ligações triplas

Quando um alcino tem sua ligação tripla rompida pelo oxigênio, sua cadeia é separada em duas partes, ficando cada carbono que participava da tripla com três valências livres.

1.3. Em ligações simples

Quando os ciclanos têm sua ligação simples rompida, a cadeia não é separada em partes, porém passa a ser aberta, ficando cada carbono que estava envolvido com a simples com uma valência livre.

Obs.: A ligação sigma (simples) em um ciclano, durante uma reação de oxidação energética, é rompida entre carbonos de acordo com a seguinte ordem de prioridade:

Terciário > Secundário > Primário

Nos aromáticos ramificados, todas as ligações simples existentes entre os carbonos da ramificação são rompidas, ficando cada carbono que estava envolvido com a simples com uma valência livre.

A quantidade de partes formadas após a quebra das ligações irá depender do número de carbonos presentes no radical que estava ligado ao aromático.

2. Interação dos oxigênios nascentes com hidrônios (H+)

Alguns oxigênios nascentes, formados da reação do reagente de Bayer com a água, interagem com um cátion hidrônio (proveniente da autoionização da água), formando ânions hidróxidos (OH-).

3. Interação entre ânions hidróxidos e valências livres

Independente do hidrocarboneto que esteja participando da oxidação energética, cada valência livre formada após a quebra das ligações é ocupada por um grupo hidróxido.

4. Ataque de oxigênios nascentes aos hidrogênios dos carbonos com valências

Logo após cada valência livre do carbono ser ocupada por um hidróxido, o (s) hidrogênio (s) ligado (s) a esse carbono é (são) atacado(s) por oxigênios nascentes, formando hidroxila (s).

Ao término do terceiro e do quarto mecanismos, temos a formação de alcoóis geminos, ou seja, alcoóis que apresentam dois ou mais grupos hidroxilas (OH) no mesmo átomo de carbono. Como as hidroxilas são grupos muito eletronegativos, ocorre a formação de molécula de água a partir de uma hidroxila e de hidrogênio a partir da outra.

Veja também: Eletronegatividade

5. Formação de ligação pi entre carbono e oxigênio

Após a formação das moléculas de água, entre o carbono e o oxigênio restante fica faltando uma ligação química para estabilizá-los. Assim, entre eles, é formada uma ligação pi, resultando em uma ligação dupla entre o carbono e o oxigênio.

Produtos formados na oxidação energética

Diante do exposto, temos que, durante uma oxidação energética, podem ser originados cetonas, ácidos carboxílicos, dióxido de carbono, além da água.

Grupos funcionais e substâncias inorgânicas formadas na oxidação energética.

Uma reação de oxidação energética em alcenos ocorre quando há uma ruptura da molécula, ou seja, a quebra simultânea das duas ligações da dupla e a entrada de oxigênio na molécula orgânica.

É possível realizar esse tipo de reação com alcenos ao se utilizar o permanganato de potássio (KMnO4) ou o dicromato de potássio (K2Cr2O7) concentrados, em meio ácido, a quente.

No meio ácido, existem íons H3O+ causando a decomposição do KMnO4 e liberando 5 átomos de oxigênio nascente [O] para cada 2 KMnO4. Observe essa decomposição abaixo:

Essa reação é chamada de “energética” por romper as duas ligações da dupla (na oxidação branda só é rompida a ligação pi), outro fator é que essa redução do manganês em meio ácido é bem mais intensa do que em meio básico, como é feita na oxidação branda.

Em seguida, o oxigênio nascente liberado reage com um alceno, mas o produto final depende de quais são os tipos de carbono que estão realizando a ligação dupla, ou seja, se eles são primários, secundários ou terciários. Veja o que ocorre em cada caso:

• Carbono primário: Se a insaturação estiver entre dois carbonos primários, os produtos formados serão dois ácidos carbônicos (H2CO3). Se apenas um dos carbonos da dupla ligação for primário, apenas uma das moléculas formadas será um ácido carbônico. No entanto, esse composto é instável e nunca foi isolado, ele se decompõe em água e dióxido de carbono.
• Carbono secundário: Se a insaturação estiver entre dois carbonos secundários, os dois produtos formados serão ácidos carboxílicos. Se apenas um dos carbonos for secundário, ele dará origem a uma molécula de ácido carboxílico, enquanto que a outra dependerá do outro carbono.
• Carbono terciário: Dá origem a cetona.

Veja os exemplos a seguir:

Por Jennifer Fogaça

Graduada em Química