ácidos  bases Ex. CONCEITO DE LEWISácidos bases Ex: ÁCIDOS E BASES ORGÂNICASa) Principais ácidos Orgânicos Ordem decrescente de acidez: Ácido carboxílico > fenol > álcool ATENÇÃO: EFEITOS QUE ALTERAM A ACIDEZEFEITO INDUTIVO NEGATIVO (IS–)São efeitos causados por elementos capazes de atrair elétrons, por consequência, enfraquecem a ligação entre o H e o O que estão ligados nessas funções e por isso aumentam a acidez desses compostos. Principais elementos causadores do efeito indutivo negativo: F, O, Cl, Br, I, etc. Ex: Observe que no composto (I) tem-se o elemento Cl, que por ser um elemento bastante eletronegativo, causa um Is– que enfraquece a ligação entre o O e o H da hidroxila desse composto, fazendo com que sua acidez aumente. Já no composto (II) isso não acontece, pois o H não causará Is–. Por isso, o composto (I) é mais ácido que o composto (II). EFEITO INDUTIVO POSITIVO (IS+)São efeitos causados por elementos capazes de repelirem elétrons, por esse motivo diminuem a acidez. Os principais causadores desse efeito são os radicais alquilas (metil, etil, propil, etc). Quanto maior for o número de carbonos nesses radicas, maior será o efeito. Ex: Observe que o composto (II), por apresentar um grupo metila, causa um Is+, fortalecendo a ligação entre o H e o O, dificultando a sua saída, e por esse motivo o composto (II) é mais básico que o composto (I). Cuidado!! Observe que no composto (I) a metila está mais afastada da hidroxila quando comparado ao composto (II), como a força elétrica é inversamente proporcional a distância, temos um efeito indutivo positivo mais acentuado no composto (II). Partindo do princípio que o efeito indutivo positivo diminui a acidez, têm-se que (II) é mais básico que (I). Conclusão: quanto maior for a distância, menor será o efeito indutivo. b) Principais Bases Orgânicas => São bases de Lewis Ordem decrescente de basicidade das aminas Em solução aquosa:
Como observamos anteriormente, os Is+ diminuem a acidez, logo quanto maior for o número de Is+ maior será a acidez do composto. Quando comparamos uma amina 2a com uma amina 1a fica fácil de entender porque que a amina 2a é mais básica, tendo em vista que ela possui dois grupos que fazem Is+ enquanto que a primária só possui um. Veja: Tem-se que tomar cuidado quando se compara a amina 2a com a amina 3a. Embora a amina 3a possuía um Is+ mais eficaz que a amina 2a, ela é menos básica devido ao impedimento espacial ou impedimento estérico, ou seja o par de elétrons da amina 3a está menos disponível e por isso essa amina é menos básica. Veja: Já a amina aromática é menos básica devido ao comprometimento do par eletrônico do Nitrogênio com a ressonância do anel aromático. Veja: Exercícios Resolvidos 1) Considere os ácidos I – Cl3C-CO2H II – CH3-CO2H III – CH3-CH2-CH2-CO2H IV – HCO2H A opção que representa corretamente a ordem crescente de acidez é: a) I, III, IV, II. b) I, IV, II. III. c) III, II, IV, I. d) III, I, II, IV. e) IV, II, III, I. Gabarito C 2) Em relação ao aldeído acético e ao ácido acético, todas as afirmativas estão corretas, EXCETO A) As moléculas do ácido acético possuem um átomo de oxigênio a mais do que as de aldeído acético. B) As moléculas do aldeído acético formam ligações intermoleculares mais intensas do que as do ácido acético. C) O aldeído acético é um redutor mais forte do que o ácido acético. D) O pH de uma solução de ácido acético é menor do que o de uma solução de aldeído acético. E) O ponto de ebulição do ácido acético é maior do que o do aldeído acético. Gabarito B 3) Considere as substâncias fenol, ácido acético, ácido benzoico e cloreto de metilamônio. Em relação a essas substâncias e a suas soluções aquosas de mesma concentração em mol/L, todas as alternativas estão corretas, EXCETO a) A solução de cloreto de metilamônio tem pH menor do que sete. b) O ácido acético reage com carbonatos produzindo gás carbônico. c) O ácido benzoico é um composto aromático. d) O fenol é uma base segundo a teoria de Arrhenius. e) O pH da solução de fenol é maior do que o da solução de ácido acético. Gabarito B 4) Com relação às aminas, é correto afirmar que: 01) O caráter básico destes compostos é consequência da existência de um par desemparelhado de elétrons sobre o átomo de nitrogênio. 02) a amina aromática mais simples denomina-se fenilamina ou anilina. 04) A benzilamina é uma amina isômera da metil-fenilamina. 08) Todas as aminas têm a propriedade de associar suas moléculas, formando pontes de hidrogênio. 16) A etilamina pode ser obtida pela reação de redução do cianeto de metila. Soma = ( ) Gabarito: 01 + 02 + 04 + 16 = 23
(não ocorre desprotonação). 27. Explicar a ordem de acidez dos ácidos carboxílicos, cujos valores de pKa estão entre parênteses: Ác. Propiônico (4,88), ácido acético (4,76), ácido fórmico (3,77), ácido hidroxiacético (3,63), ácido iodoacético (3,12), ácido cloroacético ( 2,86), ácido fluoroacético (2,59), ácido nitroacético (1,68), ácido tricloroacético (0,65). Podemos explicar com base na estabilidade da base conjugada, observando os efeitos dos grupos presentes na estrutura. O ácido carboxílico de maior acidez é o tricloroacético. Este possui 3 átomos de cloro retirando elétrons por efeito indutivo (grupo CCl3 diretamente ligado a C=O). O segundo mais ácido é o nitroacético. O grupo nitro é um retirador forte (neste caso não está conjugado e tem somente efeito indutivo retirador). a) SH NaOH S Na H2O pKa = 15,7pKa = 6,6 b) H NaNH2 Na NH3 pKa = 34pKa = 43 O OH O OH OHO O OHHO O OH I O OHCl O OH F O OH N+ O -O O OHCl Cl Cl _____________________Profa. Dra. Patrícia Bulegon Brondani (@patyqmc) https://patyqmc.paginas.ufsc.br/ O próximo é o fluoroacético, que tem uma ligação C-F. O F retira elétrons por ser muito eletronegativo. Na sequência vem o cloro e o iodoacético. Como Cl e I são menos eletronegativos o efeito retirador é menor. Após vem o hidroxiacético. Como os pares de elétrons do OH não estão conjugados, este tem somente indutivo retirador pela eletronegatividade do oxigênio. Em seguida vem o ácido fórmico, que tem somente um H ligado ao grupo ácido. E por último vem o ácido acético e propiônico, que tem grupos alquila que doam elétrons por efeito indutivo e diminuem a estabilidade da base conjugada e, por isto a acidez. 28. Prever qual das bases dos pares abaixo é a mais forte. Justifique. (a) Trimetilamina ou Trietilamina (b) Piridina ou N-metilpiperidina (c) Piridina ou Pirrol 29. Quais os critérios para comparar a acidez do etano com o etino? E do fenol com o etanol? Etano x Etino: hibridização do carbono O etino tem maior caráter s (sp mais eletronegativo). Com isto o etino é mais ácido, pois a base conjugada teria uma carga negativa em orbital sp. Fenol x Etanol: efeito de ressonância/deslocalização O fenol é mais ácido, pois sua base conjugada pode ser estabilizada por deslocalização da carga para o anel benzênico. N CH3H3C CH3 N CH2CH3H3CH2C CH2CH3 < Etila tem efeito indutivo doador maior que metila. Com isto trietilamina é mais básico N N CH3 < N da piridina é sp 2 N da N-metilpiperidina é sp3 N sp3 é menos eletronegativo e mais básico. N < NH No Pirrol os elétrosn do N estão envolvidos com a romaticidade: não é básico. Na piridina os elétrons não estão envolvidos com a aromaticidade. _____________________Profa. Dra. Patrícia Bulegon Brondani (@patyqmc) https://patyqmc.paginas.ufsc.br/ 30. Conhecida a acidez do íon anilínio (ácido conjugado da anilina), como estimar a acidez do ácido conjugado da p-nitroanilina? 31. Explique a diferença de acidez do ácido o-hidroxibenzóico (pKa 2,98) e do ácido o-metóxibenzóico (pKa 4,09). O ácido benzóico, que tem OH em orto, forma ligação de hidrogênio, que ajuda a estabilizar a carga conjugada. Em contrapartida o ác. com –OMe em orto não tem esta possibilidade (e ainda tem o efeito doador por ef. mesomérico do OMe diminuindo a acidez). 32. Sabendo que um valor de ρ < 1 mostra uma reação menos sensível ao efeito do substituintes atribua o correto valor de r para os compostos abaixo. Justifique. Valores de ρ : 0,47, 0,49 e 0,23 Primeiramente, sistemas que contém um valor de ρ positivo tem sua constante de reação aumentada com substituintes retiradores de elétrons ligados ao anel aromático. Estamos falando de uma desprotonação que gera uma base conjugada com carga negativa a ser estabilizada. Quanto menor é o valor de ρ, a reação é menos sensível ao efeito do substituinte. A desprotonação do ácido benzóico tem ρ = 1. Neste caso, a carboxila está diretamente ligada ao anel aromático, sentindo mais o efeito dos substituintes alocados em para. Quanto mais distante a carboxila (grupo que será desprotonado) estiver do anel aromático, NH2 H+ NH3 NH2 H+ NH3 NO2 NO2 Mais ácido. A p-nitroanilina (base conjugada) é mais estável devido a presença do grupo retirador nitro. NH3 NO2 NH3 > X O HO X OH O X OH O _____________________Profa. Dra. Patrícia Bulegon Brondani (@patyqmc) https://patyqmc.paginas.ufsc.br/ menos ele sentirá o efeito do substituinte e mais distante de 1 será o valor de ρ. Com isto temos que para os dois primeiros compostos os valores de ρ são 0,49 e 0,23, respectivamente. O terceiro composto tem a carboxila na mesma distância que o segundo, mas é um sistema conjugado que deve sentir mais o efeito de um substituinte, por isto o valor ρ é 0,47. O valor é menor que quando há somente um CH2, mas maior que quando há 2 grupos CH2 sem conjugação entre a carboxila e o anel aromático. 33. Explique porque a acidez observada para os compostos 1a e 2a são as mesmas enquanto o composto 1b apresenta acidez significativamente maior que o composto 2b. Para haver efeito mesomérico, os orbitais devem estar coplanares. No segundo caso, isto não pode acontecer quando X= NO2 devido ao impedimento estéreo. 1a, X = CN 1b, X = NO2 2a. X = CN 2b, X = NO2 OH X OH X CH3H3C |
Como comparar acidez e basicidade efeitos indutivos exercicios
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